NTU张华彬等综述：单原子催化剂与活性位点的调控及在多相催化中的固有活性
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单原子催化剂集均相催化独立单一的活性中心和100%的原子利用率、多相催化稳定和易分离回收的优势于一身，为解决催化科学中的热点以及难点问题提供了可能。单原子催化剂的活性中心与周围原子存在强烈的电子耦合作用。大量研究已经表明单原子的局部配位环境对它的电子结构以及催化行为具有重要的影响。因此，调控单原子活性位点周围的配位环境有利于优化单原子催化剂的固有活性，以满足定向反应的需求。
Engineering the Coordination Sphere of Isolated Active Sites to Explore the Intrinsic Activity in Heterogeneous Catalysis
Xin Wu, Huabin Zhang*, Yang Li, Jian Zhang*, Yu Han*
Nano-Micro Letters (2021)13: 136
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00668-6
本文亮点
1. 详细总结了调控单原子活性位点的配位微环境所用到的各种策略。
2. 系统归纳了具有不同配位环境的单原子催化剂在热催化、光催化和电催化能源转换方面的应用。
3. 提出了目前单原子催化剂在能源转换方面的重大挑战、解决方法以及展望。
内容简介
阿卜杜拉国王科技大学张华彬教授，韩宇教授；中国科学院福建物质结构研究所张健研究员等在本文中介绍了单原子催化剂的合成方法，系统总结了不同的单原子配位微环境，提出了调控单原子配位环境的不同策略，并且分析指出了影响单原子固有活性的重要结构特点，揭示了各类定向催化反应的潜在机理。最后，提出了目前单原子催化中存在的挑战与机遇，旨在推动有效地设计合成单原子催化剂，加深对于单原子催化的理解。
图文导读
I 单原子催化剂的设计合成
采当金属粒子的尺寸缩小到单原子水平时，表面自由能的急剧增加会导致团聚现象的发生，因此成功地构筑单原子催化剂具有重要的科学意义。自2011年张涛院士领导的团队首次提出单原子催化的概念以来，国内外对单原子催化剂的制备展开了大量的探索，并取得一系列进展，主要包括湿化学方法、金属有机框架材料模板法、缺陷锚定以及原子沉积、球磨和热转化等方法。
图1. (a) 光化学方法合成的Pd单原子催化剂Pd₁/TiO₂的TEM图；(b) Pd₁/TiO₂的HAADF-STEM图；(c) Pd₁/TiO₂、单质Pd的FT-EXAFS图；(d) 以双金属MOFs为前驱体，单原子催化剂Co/SAs/N-C的形成示意图；(e) 缺陷锚定的单原子催化剂Pt₁-def-TiO₂的形成示意图；(f) Pt₁-def-TiO₂的HRTEM图；(g) Pt₁-def-TiO₂的AC HAADF-STEM图；(h) (g)图中区域1和2中的强度图。
II 单原子催化剂活性中心的配位调控2.1 调控单原子活性位点的配位原子种类
调控单原子催化剂的配位环境是一种有效地探索催化剂固有活性的策略。具有相同的配位环境，但是不同的单原子活性中心的催化剂具有明显不同的催化活性。另外，在单原子活性中心相同的情况下，改变配位原子种类也将对单原子催化剂的催化性能产生巨大的影响。
2.2 调控单原子活性位点的配位原子数目
改变单原子活性中心的配位数是一种有效的调控固有活性的策略。锚定在氮化物和氧化物上单原子活性位点，当具有不同的配位数时，具有不同的配位空间以及和反应物的相互作用，从而导致不同的催化性能。
图2. (a) DFT模拟不同种类的单原子(Ni, Co, Fe)与基底GO的协同效应；(b) 合成FeCl₁N₄/CNS的示意图；(c) FeCl₁N₄/CNS和参比样品在Fe的K边傅里叶转变后的EXAFS谱图；(d) FeCl₁N₄/CNS和参比样品在氧气饱和的0.1 M KOH 中的ORR极化曲线；(e) Fe-N-C样品的HAADF-STEM图片；(f) 在C-H选择性氧化反应中，FeⅢN₅具有最高的TOF；(g) Fe-N-C与参比样品在Fe的K边的XANES谱图；(h) 单原子Pt的高分辨AC-STEM图片；(i) 丙烯的选择性随着Pt的配位数增高而增加。
2.3 基底中杂原子对于单原子的相互作用基底中杂原子的掺杂会通过远程调控对单原子活性位点的电子结构起到影响。比如基底中硫的掺杂，不同的推拉电子作用会影响单原子活性位点的电荷密度，从而影响其与氧物种的相互作用强度，增加或减弱ORR性能。2.4 临近的单原子活性位点之间的相互作用
当单原子活性位点的密度增加到一定程度时，单原子之间的距离会变得很小，相邻的单原子活性位点之间的相互作用就成为影响固有活性必须考虑的一项因素。相邻的单原子活性位点可以是相同的，也可以是不同的，它们可以协同产生一个优化的电子结构，从而影响催化活性。单原子活性位点组成的单原子对与单独的单原子活性位点催化剂相比，可能会按照不同的催化路径反应导致不同的催化产物，或者不同的催化活性。
图3. (a) 硫掺杂的Fe/N/C催化剂合成示意图；(b) Pd和Ru单原子共掺杂的MoS2-xOHy；(c-d) Rh-MoS₂样品的HRTEM和HAADF-STEM以及元素分布图；(e) Rh-MoS₂样品的原子级HAADF-STEM图；Rhadj表示相邻的Rh单原子，RhnA表示被n个Mo原子隔开的Rh单原子；(f) CoNi-SAs/NC合成示意图。
2.5 空间微环境
单原子所处的空间微环境将对它的活性、选择性和稳定性产生影响。ZSM-5孔道中的Mo单原子的位置已经可以根据电镜技术得到直接的确认。研究表明，在多孔结构中锚定的单原子催化剂表现出优越的催化活性，这要得益于高度暴露的活性位点。孔道的择形性也会对单原子的催化行为产生影响，因为只有合适尺寸的底物才可以与活性位点相互作用。另外，处于边等缺陷位置的单原子位点往往比体相中的单原子位点显示出更为优异的催化活性。
图4. (a-d) Mo/ZSM-5的iDPC-STEM图片，b图为空的孔道，c图为包含MoO₃H簇且位于T8位置的孔道，d图为包含MoO₃H簇且位于T1位置的孔道；(e) Pt@PCM的合成过程示意图；(f) 单原子Pt的配位壳层示意图；(g) Ru₃@ZIF-8, Ru₁@ZIF-8和参比样品在苯乙炔加氢反应中的转化；(h) 苯乙炔和二苯乙炔的分子筛尺寸选择性示意图；(i) 锚定在多孔碳上的Fe-N₄的合成示意图。
III 单原子催化剂的应用3.1 热催化
Ⅰ) 作为一个典型的热催化探针反应，CO氧化被广泛地研究，通常使用的单原子催化剂是Ru、Au、Pd、Pt基的催化剂。Ⅱ) 水煤气变换反应可以产生洁净的氢气，去除CO的污染，相关的机理一直存在争论，特别是对于催化过程中真正活性位点的争论。单原子催化剂在这类热催化反应中的应用可以对机理的理解提供很大的帮助。Ⅲ) 甲烷转化反应可以将天然气直接转变成化学制品，但是C-H键的断裂依然是一个巨大的挑战，单原子活性位点的引入，可以活化甲烷生成甲基自由基，然后经过一系列的气相反应得到相应的产物。Ⅳ) 苯的羟基化反应得到苯酚是化工产业中一个重要的化学反应。低能耗和高的产量与选择性是一直追求的目标。单原子位点容易产生活化的氧物种或者降低反应能垒，从而得到较高的选择性与产率。
图5. (a) 0.2Pt/m-Al₂O₃-H₂的合成示意图；(b) 30℃和50℃下丁烯的选择性和丙烯的转化率；(c) 100-400℃，1-50次循环的CO的转化率；(d) SA-Fe/CN的合成示意图；(e) SA-Fe/CN的HAADF-STEM图以及对应的元素分布图；(f) SA-Fe/CN的AC-HAADF-STEM图；(g) SA-Fe/CN与参比样品催化苯的转化率。
3.2 光催化太阳能驱动的光催化反应在解决能源危机与环境污染方面具有重要的作用。虽然光催化体系已经发展的较为成熟，但是由于电子空穴对的快速复合以及低的活性表面积等问题，催化性能远远不能满足要求。单原子催化剂提供了最大化的原子利用率，增强光吸收，促进电子空穴对的分离，调控与中间产物的相互作用，所以具有很优越的光催化性能，比如光催化产氢与CO₂还原反应。图6. (a) Pt-CN用于光催化产氢；(b) 锚定在CdS表面台阶上的单原子Pt用于光催化产氢示意图；(c) Pt©CdS以及CdS的AFM图以及线扫；(d) Pt©CdS的AC HAADF-STEM图；(e) Pt©CdS 以及参比样品的产氢性能；(f) CO₂与H₂O反应中Ni(0.26%):CdS QDs的原位DRIFTS图；(g) Ni:CdS QDs用于光催化CO₂还原反应的机理；(h) 不同催化剂生成CH₄、CO和H₂的平均产率；(i) LD-Er₁/CN-NT，HD-Er₁/CN-NT和CN-NT的光催化CO₂还原效果图；(j) Er₁/CN-NT的合成示意图。
3.3 电催化
Ⅰ) 电催化产氢反应提供了一种清洁可持续的制备氢气的方法。因为高效的催化性能，通常使用的是Pt基催化剂。非贵金属催化剂也在被广泛地研究，用于贵金属催化剂的替代物。Ⅱ) 电催化水分解产氢常常被动力学缓慢的析氧反应所制约。单原子催化可以减小水分解的过电势，增强析氧反应的效率。Ⅲ) 电催化氧还原反应在能源存储和转换中起到重要作用，贵金属Pt和非贵金属类单原子催化剂都在电催化氧还原反应中显示出优异的催化性能。Ⅳ) 电催化CO₂还原反应目前的挑战是大的过电势和复杂的反应路径和中间产物。高活性和高选择性的单原子催化剂有利于调控CO₂还原性能。
图7. (a) Pt-MoS₂的HER过程；(b) Pt-MoS₂与参比样品的HER极化曲线；(c) Ni-O-G的DFTESP表面分布图；(d) Ni-O-G以及参比样品的OER曲线；(e) Co@MCM的合成示意图；(f) Co@MCM等样品的ORR LSV曲线；(g) 主客体协同保护策略制备NiSA-Nx-C用于电催化CO₂还原的示意图；(h) 不同电压下CO的法拉第效率；(i) NiSA-Nx-C在-0.8 V下10 h的稳定性测试。
IV 总结与展望单原子催化剂已经取得了突飞猛进的发展，产生了多种调控单原子配位环境的策略。本文系统地总结并且讨论了近期调控单原子配位环境的各种策略，以及异相催化中的反应性能，提出了一些可预见的挑战与可能的解决方案。
Ⅰ 合成高负载量的单原子催化剂。在深入理解单原子制备过程的基础上探索新的合成策略。
Ⅱ 在复杂的多步反应中，单原子活性位点无法活化所有的中间产物。发展多金属中心单原子催化剂至关重要。
Ⅲ 单原子催化剂的进一步发展将会对表征技术提出更高的挑战。发展原子级分辨率的电镜技术来区分不同的重原子和氢原子至关重要。
Ⅳ 催化动力学和机理的理解有待进一步提高。发展原位表征技术可以帮助加深理解反应机理。
Ⅴ 理论计算指导单原子催化反应以及帮助深入理解催化机理仍是一个挑战。大数据将会提供反应过程中的各种数据，取得的构效关系将会帮助预测催化反应性能和筛选合适的催化剂。
Ⅵ 在电催化环境中直接测量单个原子的固有活性仍是一个挑战。微电化学测试已经成为一种成熟的表征催化活性的技术。
作者简介
毋欣
本文第一作者
中国科学院福建物质结构研究所▍主要研究领域单原子以及多原子团簇催化剂的设计合成与光催化应用，在Adv. Mater.，Nano Energy, Chemical Engineering Journal等期刊发表文章数篇。
张华彬
本文通讯作者
阿卜杜拉国王科技大学 教授▍主要研究领域催化剂反应界面的微观结构以及活性位点的配位环境与催化性能之间的构效关系以及异质配位对反应位点的活化机制，发展新型催化剂的改性技术策略，并寻求在温室气体转化和清洁能源再生领域内实现了性能提升和突破。
▍主要研究成果
以第一作者及通讯作者发表文章30篇，其中包括 Sci. Adv.，Joule，Energy Environ. Sci，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等杂志。截止到目前，累计引用次数8000余次，H-index为45。▍Email: Huabin.Zhang@kaust.edu.sa
张健
本文通讯作者
中国科学院福建物质结构研究所 研究员▍主要研究领域团簇和多孔催化材料。
▍主要研究成果
已在系列国际知名期刊上发表论文300多篇，其中60多篇发表在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等影响因子大于6.0的期刊上，多篇论文被选为期刊封面或热点论文，论文被他人正面引用超过1万次，H因子60。2011年先后获得第十一届福建青年科技奖、中国化学会青年化学奖和Scopus青年科学之星铜奖；2012年入选福建省引进高层次创业创新人才、第三届“中科院上海分院系统杰出青年科技创新人才”和首批“万人计划-青年拔尖人才”，以及获得第十九届运盛青年科技奖；2014年获国家杰出青年基金资助；2014年入选福建省首批“特支计划-青年拔尖人才”、科技部“中青年科技创新领军人才”。2018年获中国化学会-赢创化学创新奖—杰出青年科学家奖。现任结构化学国家重点实验室副主任。目前作为课题负责人承担有国家杰出青年基金，中国科学院“先导B”课题，国家自然科学基金面上项目等多项研究课题。▍Email: zhj@fjirsm.ac.cn
韩宇
本文通讯作者
阿卜杜拉国王科技大学 教授▍主要研究领域纳米材料的合成及应用、多相催化、气体分离、电子显微镜弱光成像技术等，主要研究专长包括复杂结构空材料、低维和分级异质结构金属材料的设计合成和显微结构表征，以及在非均相催化中的应用；超低剂量电子显微技术的开发以及在电子束敏感材料结构研究中的应用。
▍主要研究成果
迄今为止，共发表学术论文400余篇，其中包括权威期刊如Nature, Science, Nat. Nanotechnol., Nat. Chem., Nat. Mater., Nat. Commun., JACS, Angewante Chemie, Advanced Materials等，总引用次数约28000次，H-index为82。2004年被麻省理工学院《科技评论》杂志评选为百名青年发明家，2006年获新加坡青年科学家奖；2008年获ThomsonReuters Research Fronts Award(汤姆逊研究前沿奖)；2016年被评为中国教育部长江学者讲座教授。2019/2020年Clarivate Analytics高被引学者。▍Email: Yu.Han@kaust.edu.sa
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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